北京時(shí)間2021年11月25日凌晨00時(shí)，吉林大學(xué)劉冰冰教授團(tuán)隊(duì)在國際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊Nature上發(fā)表了題為“Ultrahard bulk amorphous carbon from collapsed fullerene”的新成果。
       課題組采用自主發(fā)展的大腔體壓機(jī)超高壓關(guān)鍵技術(shù)，利用C60碳籠壓致塌縮形成的“非晶碳團(tuán)簇”這一新的構(gòu)筑基元，探索了其在20-37 GPa壓力范圍內(nèi)的溫壓反應(yīng)相圖，首次成功實(shí)現(xiàn)了毫米級(jí)近全sp3非晶碳?jí)K體材料的合成。
       尋找新型碳材料一直是材料領(lǐng)域的前沿科學(xué)問題。作為自然界中最豐富的元素之一，碳具有多種雜化成鍵方式，形成的碳材料結(jié)構(gòu)豐富、性質(zhì)迥異，應(yīng)用也極為廣泛，因此，幾乎每一種新碳材料的發(fā)現(xiàn)都引發(fā)了研究熱潮。
       從材料形態(tài)和原子排列的有序度分類，碳材料可分為長程有序的晶態(tài)碳以及無序的非晶碳。石墨和金剛石就是典型的碳晶體，分別由碳原子通過全sp2成鍵和全sp3成鍵形成。正是由于碳原子雜化方式不同，金剛石與柔軟的石墨性質(zhì)差異極大。全sp3鍵的金剛石不僅硬度最高，還是集高熱導(dǎo)、寬透光頻帶、寬禁帶等多種優(yōu)異性能于一體的多功能材料，被稱為“工業(yè)牙齒”。而非晶碳材料，目前主要是以sp2鍵為主形成的無定型碳，具有與石墨相似的柔軟、導(dǎo)電等特性。然而，合成與金剛石結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相對(duì)應(yīng)的，由全sp3鍵形成的非晶碳?jí)K體材料卻一直未能實(shí)現(xiàn)，是碳材料領(lǐng)域長期未能突破的科學(xué)難題。近年來，非晶材料因展現(xiàn)出如各向同性等不同于晶態(tài)材料的顯著特點(diǎn)，越來越受到人們的關(guān)注。探索新型非晶材料，建立結(jié)構(gòu)與物性之間的關(guān)聯(lián)，是非晶材料領(lǐng)域的重要課題。全sp3非晶碳?jí)K體材料的合成對(duì)非晶材料領(lǐng)域也具有重要意義。
       高壓可以有效調(diào)控碳的雜化成鍵方式，是合成新型碳材料的重要技術(shù)手段。人造金剛石的合成就是利用高溫高壓大腔體技術(shù)實(shí)現(xiàn)的。為了實(shí)現(xiàn)全sp3非晶碳?jí)K體材料的合成，劉冰冰課題組基于對(duì)富勒烯C60高壓研究的長期積累，提出了采用大腔體超高壓技術(shù)，利用C60碳籠壓致塌縮形成“非晶碳團(tuán)簇”這一新的構(gòu)筑基元，在更高溫壓區(qū)間反應(yīng)合成全sp3碳?jí)K體非晶材料的研究思路。
       然而商用大腔體壓機(jī)的壓力極限只有25萬大氣壓，難以滿足對(duì)新材料高壓研究的要求。因此，突破商用大腔體壓機(jī)的壓力極限，發(fā)展更高溫壓范圍的大腔體壓機(jī)技術(shù)至關(guān)重要。如何解決超高壓與大腔體二者技術(shù)要求的矛盾，是問題的關(guān)鍵所在, 也是國際公認(rèn)的技術(shù)難點(diǎn)。課題組近年來潛心攻關(guān)，首次利用國產(chǎn)的硬質(zhì)合金壓砧突破了商用Walker型大腔體壓機(jī)的壓力極限，發(fā)展了大腔體壓機(jī)毫米級(jí)樣品腔超高壓產(chǎn)生的關(guān)鍵技術(shù)，在高溫條件下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)37萬大氣壓的超高壓力【Chin. Phys. Lett.2020, 37, 080701】，并借此技術(shù)首次成功實(shí)現(xiàn)了毫米級(jí)近全sp3非晶碳?jí)K體材料的合成。相關(guān)重要結(jié)果如下：
       1)首次實(shí)現(xiàn)了近全sp3非晶碳?jí)K體材料的合成：首次給出富勒烯C60在高溫超高壓區(qū)間（20-37 GPa）的反應(yīng)相圖，在苛刻的溫壓條件下，合成出了高質(zhì)量、毫米級(jí)、透明的近全sp3非晶碳，sp3碳含量最高可達(dá)97.1%。
       2)破解了近全sp3非晶碳的結(jié)構(gòu)難題：通過同步輻射技術(shù)與高分辨電鏡技術(shù)結(jié)合，發(fā)現(xiàn)其是由具有短/中程序的四配位類金剛石sp3碳團(tuán)簇形成的非晶結(jié)構(gòu)。
       3)發(fā)現(xiàn)了近全sp3非晶碳具有優(yōu)異的力、熱、光學(xué)性能，創(chuàng)下多項(xiàng)非晶材料之最：近全sp3非晶碳的光學(xué)帶隙高達(dá)2.7 eV；維氏硬度高達(dá)102 GPa（9.8 N載荷下），楊氏模量達(dá)到1182 GPa，可與金剛石相媲美；熱導(dǎo)率高達(dá)26 W/mK，是目前非晶材料中發(fā)現(xiàn)的硬度、熱導(dǎo)率、模量最高的材料。
       4)實(shí)現(xiàn)了非晶碳sp3含量與性能的精細(xì)調(diào)控：通過改變壓力實(shí)現(xiàn)了對(duì)非晶碳中sp3含量的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)了非晶碳sp3含量與光學(xué)帶隙、熱導(dǎo)率的正相關(guān)規(guī)律，獲得了系列光學(xué)帶隙可調(diào)（1.8 eV-2.7 eV）的非晶碳材料，比非晶硅、鍺具有更大的帶隙以及調(diào)控范圍，為非晶材料的應(yīng)用開辟了新的空間。

這些突破性成果被Nature審稿人高度評(píng)價(jià)為“世界上很少有研究小組的大腔體壓機(jī)技術(shù)能夠達(dá)到這么高的溫壓條件”，“非晶材料領(lǐng)域的重大進(jìn)展”，“為超硬材料家族添加了獨(dú)特的一員”，“提供了新穎的物理特性表征，對(duì)凝聚態(tài)物理和化學(xué)領(lǐng)域都是原創(chuàng)且極其有趣的”。值得一提的是，富勒烯C60發(fā)現(xiàn)至今已有30多年歷史，劉冰冰教授研究團(tuán)隊(duì)自1996年起一直從事富勒烯及相關(guān)碳材料的高壓研究。經(jīng)過長期努力，課題組不斷為這個(gè)“80后”的零維碳材料注入新鮮活力。早在2006年，課題組便取得了系列突破，獲得了多種壓致聚合富勒烯材料；提出了共晶與高壓相結(jié)合的新思想，發(fā)現(xiàn)了一類由壓致C60塌縮形成的“非晶團(tuán)簇”構(gòu)筑的長程有序碳結(jié)構(gòu)（OACC結(jié)構(gòu)），是繼晶體、非晶和準(zhǔn)晶后又一全新的結(jié)構(gòu)類型，與合作者發(fā)表在Science上【Science, 2012, 337, 825】。隨后進(jìn)一步在C70等大碳籠、金屬富勒烯等其他系列共晶體系中再現(xiàn)了這種新結(jié)構(gòu)，通過調(diào)控非晶碳團(tuán)簇的尺寸以及這種結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和周期，創(chuàng)制了一類全新碳材料【Adv. Mater., 2014, 26, 7257;Adv. Mater., 2015, 27, 3962;Adv. Mater., 2018, 30, 1706916;J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 7584】。正所謂“十年磨一劍，礪得梅花香”，該研究成果是課題組在富勒烯高壓研究領(lǐng)域長期積累的基礎(chǔ)上的再次突破。

該研究成果第一完成單位為吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，論文共同第一作者為尚宇琛博士、劉兆東教授、董家君博士，姚明光教授與劉冰冰教授為論文共同通訊作者。該成果是與中科院物理所汪衛(wèi)華院士，瑞典于默奧大學(xué)B. Sundqvist教授，美國卡內(nèi)基研究院費(fèi)英偉研究員，吉林大學(xué)電子顯微鏡中心張偉教授，以及上海同步輻射光源的林鶴研究員等共同合作完成的。該工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目和國家基金委項(xiàng)目的資助。
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