作者：郭安儒
       單位：航天材料及工藝研究所
       硅橡膠黏合劑由硅橡膠基料、交聯劑、催化劑、增黏劑和填料等組成。硅橡膠主鏈由硅氧原子交替排列構成，屬于無機結構，側鏈為有機基團。特殊的分子結構（構型、構象）及有機側鏈的種類、數量等因素使硅橡膠黏合劑具有良好的耐高低溫性（-100~350 ℃）、絕緣性、耐臭氧性、耐熱穩定性、生理惰性及耐老化性等特點，因而已廣泛應用于電子、機械、航空、建筑、醫療和通信等行業。
       硅橡膠分子的化學結構為非極性線型聚硅氧烷結構（呈有序的螺旋構象），內聚能較低，對材料的粘接性能較差，故對硅橡膠黏合劑的改性研究已引起了人們的普遍重視。目前，對硅橡膠黏合劑的改性主要包括硅橡膠基體改性、硫化體系改性和助劑改性等。
       1硅橡膠基體改性
       硅橡膠的主鏈和側鏈（或側基）均可通過化學反應來達到改性的目的。通常，高溫時硅橡膠易發生主鏈斷裂和側基氧化反應，從而降低了性能，故通過對硅橡膠的主鏈、側鏈（或側基）結構進行改性，是改善其性能的有效途徑。
       1.1 化學反應改性
       1.1.1 主鏈改性
       硅橡膠主鏈中引入芳香結構或其他大位阻基團，可顯著提高其耐熱性。將亞苯基、亞苯醚基、環二硅氮烷基、碳十硼烷基和籠狀二十面體卡十硼烷基等引入到硅橡膠主鏈中，龐大的位阻可實現對相鄰基團的有效屏蔽，從而提高了相鄰基團的穩定性，有效抑制了環化降解反應的發生，進而提高了硅橡膠的耐熱性。該卡十硼烷改性有機硅密封膠能在400 ℃以下長期使用。
       硅橡膠與氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）通過共聚方式在分子主鏈中引入了氨基，從而可大幅提高硅橡膠的表面能及黏附性，而加入的炭黑可使黏附性進一步提高。以官能化聚有機硅氧烷為基體，在過硫酸鉀（KPS）引發作用下，與苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）等進行共聚，得到主鏈改性的聚有機硅氧烷能有效提高硅橡膠的粘接性能。
       硅橡膠的主鏈改性，還可通過嵌段共聚法實施。聚硅氧烷和PU（聚氨酯）、PS（聚苯乙烯）多嵌段共聚物的制備已有大量研究。通過低Mr（相對分子質量）預聚體之間的酯化縮聚反應，可得到鏈段長度可控的改性硅橡膠嵌段共聚物。尼龍6與硅橡膠兩種極不相容的體系也可通過嵌段共聚法得到一系列結構不同的尼龍6-b-聚硅氧烷（PA6-b-PDMS）多嵌段共聚物，并可將其作為相容劑應用于PA6/硅橡膠的共混體系中進行改性，從而可大幅改善共混物的性能。
       劉玉峰等采用縮聚法將聚倍半硅氧烷（POSS）引入到聚硅氧烷分子鏈中，使POSS以分子水平均勻分散在硅橡膠中。POSS的引入，使聚硅氧烷分子鏈的剛性增加，并阻礙了分子鏈的解纏結與滑移取向，從而有效提高了共聚物的彈性模量和熱穩定性。
       1.1.2 側鏈（或側基）改性
       側鏈（或側基）結構的化學改性能有效改善硅橡膠的耐熱穩定性。不同側基硅橡膠的耐熱氧穩定性并不相同，通常是含苯基硅橡膠>含甲基硅橡膠>含乙基硅橡膠>含丙基硅橡膠。唐斌等探討了不同側基結構（如二甲基、甲基苯基、二甲基二苯基和甲基三氟丙基等）對RTV（室溫硫化）有機硅發泡密封膠耐熱性的影響，并發現側基為甲基的耐熱性優于三氟丙基。
       何業明等考察了不同封端劑[如四甲氧基硅烷（TMOS）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）和乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）等對硅橡膠基體性能的影響。研究表明：TMOS 和VTMO 對107 膠的封端效果較好，表現為耐熱性優異。
       經Me4NOH（四甲基氫氧化銨）催化后，制得甲基苯基乙烯基硅橡膠生膠；引入白炭黑和鐵錫氧化物作為補強劑和耐熱劑后，可得到耐熱型硅橡膠。與甲基乙烯基硅橡膠相比，苯基引入到分子側鏈中，破壞了二甲基硅氧烷分子結構的規整性，從而降低了硅橡膠的結晶溫度和玻璃化轉變溫度（Tg），進而擴大了該材料的高低溫使用范圍。
       Araki等以烷氧基硅烷化合物及其部分水解縮聚物作為交聯劑，有機鈦化合物作為催化劑，在聚有機硅氧烷的主鏈和側基中引入了含1~10個碳原子的烷烴鏈，制得儲存穩定性良好的建筑密封膠。
       Sakamoto等在聚硅氧烷的主鏈中引入烷烴鏈、—S—和—NH—等基團，側鏈中引入含1~12個碳原子的烷烴，制得的室溫固化硅橡膠之儲存穩定性、防潮性均明顯提高，固化后的黏合劑在儲存180 d 后仍能保持優良的物理性能。
       1.2 共混改性
       硅橡膠共混改性以樹脂改性為主，是將硅橡膠與其相容性較好的樹脂進行共混，從而提高了主體材料的強度和粘接性能。常用的樹脂為硅樹脂，這是由于其與硅橡膠的結構類似，兩者相容性較好，而且硅樹脂的粘接性能優于硅橡膠，故將硅樹脂加入到硅橡膠黏合劑中，可有效提高黏合劑的粘接性能。
       潘慧銘等以偏硅酸鈉和六甲基二硅氧烷為原料，合成了甲基MQ 型和甲基MTQ 型硅酮樹脂。研究表明：將上述硅酮樹脂與硅橡膠共混，得到的透明均一共混物之粘接性能和耐熱性明顯提高。
       Brode 等制備了硅烷封端的PU 預聚體，并將其應用于硅橡膠黏合劑中，使產物的粘接性能、耐久性等得到提升。于美超等以苯基硅樹脂為添加劑，制備了耐高溫性、耐輻照性良好的苯基硅橡膠。研究表明：以氫基封端苯基硅樹脂的綜合性能相對最優；此外，甲基硅氧烷樹脂共混改性的硅橡膠黏合劑可提升粘接持久性，并克服了粘接性能隨時間延長而降低的缺點；同時，硅氧烷樹脂共混改性的硅橡膠黏合劑除保持優良的粘接性能外，還兼具良好的彈性模量和耐熱沖擊性能。除有機硅樹脂的共混改性外，非有機硅聚合物也可用來改性硅橡膠。
       Fujiki等將少量甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基羧酸鹽等非有機硅聚合物添加到硅橡膠黏合劑中，所得黏合劑能與樹脂之間產生化學鍵連接（即與樹脂薄膜粘接牢固）。甄瑞燕等采用甲基丙烯酸（酯）與白炭黑對硅橡膠進行共混改性，制備了RTV 型硅橡膠黏合劑；由該黏合劑制成的金屬鋁膠接件，其剪切強度可達到5.64 MPa。
       2硫化體系改性
       硅橡膠黏合劑的硫化反應依賴于交聯劑和催化劑，兩者種類及用量直接決定了硫化質量和硫化速率，從而影響了體系的粘接質量。
       謝擇民等采用一種新型的硅氮聚合物作為交聯劑。研究表明：該交聯劑能與硅橡膠中的羥基快速反應，從而實現了硅橡膠的無催化硫化反應，避免了催化劑加入引發的主鏈降解。此外，過量的硅氮聚合物可除去殘留在硅橡膠中的吸附水和硅羥基，從而消除了由羥基引發的主鏈斷裂現象，進而改善了體系的耐熱性、力學性能和粘接性能。
       將改進醇型交聯劑應用于端羥基聚二甲基硅氧烷的固化過程中，并加入導熱耐溫型填料，可制得改進醇型單組分RTV 型硅橡膠產品（使用溫度為-60 ~ 300 ℃）。改進醇型交聯劑是一種含有不同有機官能團的甲基三甲（乙）氧基硅烷。
       范召東等使用Si—N官能度≥的硅氮低聚物和低濃度有機錫分別作為交聯劑和催化劑，進行雙組分硅橡膠的硫化反應。研究表明：室溫時Si—N鍵可與107 膠中的硅羥基發生縮合交聯反應，制得的膠粘劑可用于金屬（鋁、不銹鋼和鈦合金等）、硅橡膠等材料的粘接（室溫粘接強度超過2.0 MPa）；該黏合劑具有粘接工藝簡便、粘接面不需底膠處理、固化不依靠空氣中的水分等特點，并且其長期使用溫度可達300~350 ℃；該黏合劑對金屬表面無腐蝕，已成功應用于飛機機載設備等場合。
       孫甫研制出一種不含有機錫的硅橡膠室溫硫化劑。研究表明：該硫化劑集交聯劑和促進劑于一體，降低了雙組分RTV 型硅橡膠的毒性，具有與硅橡膠配比范圍較寬、使用簡便和工藝性能良好等特點。在與液體硅橡膠的縮合反應中，該硫化劑能起到改性劑的作用；同時該硫化劑與端羥基大分子預聚體及殘留的有機硅小分子單體反應，消耗了體系中的小分子，從而全面提高了硅橡膠的性能。
       蔡喜慶等研究了聚甲基丙酮肟基硅氧烷（PMKS）交聯劑對硅橡膠固化性能與力學性能的影響。研究表明：PMKS除交聯作用外，還原位形成了一種具有高交聯密度的PMKS 微相，而該微相對硅橡膠的性能可起到顯著增強的作用。
       李志超研究了不同含氫量的含氫硅油交聯劑對硅橡膠性能的影響。研究表明：硅橡膠的斷裂伸長率與交聯劑含氫量成正比，拉伸強度和硬度與之成反比。
       劉光勛等對比了正硅酸乙酯與含氫硅油兩種交聯劑對高強度縮合型RTV 型硅橡膠熱穩定性的影響。研究表明：在常溫和熱空氣老化的情況下，以含氫硅油為交聯劑的硅橡膠之拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度等性能均明顯提高。
       3助劑改性
       通過添加各類助劑[如功能性和非功能性填充劑、增塑劑、抑制劑、增黏劑和羥基（或水分）清除劑等]，可有效提高硅橡膠黏合劑的耐熱穩定性、黏附性等性能，甚至還可賦予硅橡膠黏合劑新的性能（如導電性、導熱性等）。
       3.1 白炭黑改性
       白炭黑是常用的補強填充劑，主要作用是可阻止空氣在聚硅氧烷中的擴散及聚硅氧烷分子的熱運動，進而可有效提高其耐熱性。然而，白炭黑的表面含有活性羥基，故其因分子間易形成氫鍵而難以分散在體系中；另外，高溫易使硅氧鍵斷裂，從而易引發降解反應。
       白炭黑填充前需對其進行表面處理，常用的表面處理劑有氯硅烷類、硅烷偶聯劑類、硅氮化合物和環狀聚硅氧烷類等。以六甲基二硅氮烷處理后的沉淀法白炭黑或氣相法白炭黑作為填充劑，可有效提高硅橡膠黏合劑的力學強度和耐熱性。
       習屾將硅氮類化合物用作白炭黑的表面處理劑，從而消除了硅橡膠中白炭黑表面多余的羥基，進而有效提高了其耐熱性能。李彬等將鋅皂分散劑與硅烷偶聯劑（KH-560）復配后，有效提高了白炭黑與硅橡膠之間的相互作用，加快了硅橡膠的硫化速率，縮短了硫化時間。
       此外，郝敏等考察了不同白炭黑的種類及用量對苯基硅橡膠動態力學性能的影響。研究表明：細粒徑白炭黑的補強效果優于粗粒徑白炭黑；相同應變時硅橡膠的彈性模量、損耗因子與白炭黑用量成正比。
       3.2 其他助劑改性
       除了白炭黑為代表的補強填充劑外，還可在硅橡膠中加入其他功能性助劑（如耐熱添加劑、導熱添加劑和導電添加劑等）。常用的耐熱添加劑有稀土金屬化合物、金屬氧化物和金屬氫氧化物等，常用的導熱添加劑有碳化硅、氮化硅、氧化鋁和氧化鋅等，常用的導電添加劑有碳納米管（CNTs）、金屬基導電填料（銀、鎳、銅等粉末或納米粒子）和導電炭黑等。
       高本征等考察了氧化鋁粉體粒徑及填充量對硅橡膠熱導率的影響。研究表明：硅橡膠復合材料的熱導率隨體積填充率、氧化鋁粉體粒徑的增加而增大。Kim 等以APTES 為改性劑，對硅橡膠和蒙脫土進行處理，得到的改性硅橡膠在填充改性蒙脫土后，其粘接性能和強度顯著提高。
       Li等采用銀納米粒子作為填充劑，合成了有機硅基導電黏合劑，并對其導電機制進行了研究。潘良等將化學修飾的多壁碳納米管及氧化石墨烯加入到RTV型硅橡膠中，得到了具有濕敏特性的復合薄膜。研究表明：CNTs的端口、側壁以及氧化石墨烯表面的羧基、羥基等官能團，均有利于水分子的吸附，可形成3維納米結構，進而提高了其與硅橡膠基體的相容性，增強了濕敏復合薄膜的靈敏度。在硅橡膠中引入環氧基硅烷和鋯螯合物助劑，可有效增強硅橡膠黏合劑在紡織物中的粘接效果。此外，添加一些金屬化合物助劑，能有效催化降解硅橡膠老化過程中產生的微量酸或堿性物質，從而起到增強其耐熱性的作用。
       4結語
       為進一步提高硅橡膠黏合劑的綜合性能，拓寬其應用領域，需進一步加強基礎改性的研究。
       （1）加強硅橡膠基體的主鏈改性，增強其內聚力，可提高硅橡膠黏合劑的熱穩定性。（2）加強共混改性相容劑研究，設計合成樹脂與液體硅橡膠的高效相容劑，以降低體系的成本和提高其綜合性能。（3）進行硅橡膠粘接界面的表面處理研究，制備新型表面處理劑，以增加粘接面表面能和簡化表面處理工藝。